DFT+实验|常帅：噻吩锚基对分子与电极结合构型研究

第一作者：雷永久

通讯作者：常帅，李云川，肖博怀

通讯单位：武汉科技大学材料学部

主要亮点

采用扫描隧道显微镜裂结技术详细研究了噻吩锚定基团上修饰的三种不同取代基对分子-电极结合构型的影响。研究发现，三种分子均存在高电导(GH)和低电导(GL)两种电导态，它们分别来源于噻吩π轨道和噻吩S原子与金电极发生相互作用形成的Au―π和Au―S结合构型。其中Au―S构型对应的低电导易受取代基的前线轨道影响；而Au―π构型下的分子成结率易受取代基的空间位阻影响。

研究背景

噻吩作为有机半导体材料中的重要构筑单元，亦能作为分子的锚定基团连接在纳米电极之间，形成金属/分子/金属结。长期以来，研究者大多关注噻吩类锚基分子的整体电荷传输能力，而对噻吩锚基对分子-电极结合构型的影响研究较少。团队通过化学调控的方法，设计并合成了三种含不同噻吩锚基的有机共轭分子(BT-H，BT-Hex，BT-Cl)，随后利用扫描隧道显微镜裂结技术(STM-BJ)探索了三种分子与金电极结合的优势构型及对应的单分子电学性质。

研究结果表明BT-H、BT-Hex和BT-Cl均能与金电极形成两种结合构型(Au―π构型和Au―S构型)，它们分别产生高电导和低电导态。其中，Au―π构型下的分子电导与分子结构无关；Au―S构型下的分子电导与分子结构有关。更重要的是，团队发现这三种分子构筑的单分子结(构型)与噻吩锚基上的取代效应密切相关。当取代基的空间位阻大时，Au―S构型是单分子结的优势构型；而当取代基的空间位阻小时，Au―π构型是单分子结的优势构型。该研究对调控有机半导体材料的电荷传输性能、促进单分子器件的发展意义重大。

核心内容

1. 单分子电导测试结果与分析

扫描隧道显微镜裂结曲线(图1a–c)中出现的电导平台证明了分子可以连接到电极之间并形成稳定的分子结，且BT-H、BT-Hex、BT-Cl三种分子的典型曲线中两种电导台阶表明分子在电极间均形成了两种分子结。在对应的一维电导直方图(图1d–f)中，三种分子均出现两个电导峰，这表明三种分子在金电极之间均可以形成两种不同的稳定连接构型。

其中，三种分子的低电导呈以下趋势：BT-Hex > BT-H > BT-Cl。这可能是因为取代基的电子特性不同，从而影响了分子的电荷传输效率。Cl原子作为吸电子基团，可以通过吸电子效应使噻吩上的S原子电子密度降低，因此减弱S原子与金的电荷传输效率。而正己基具有微弱的给电子特性，可以增加噻吩硫的电子密度，使得电导增大。它们的高电导数值远远超过低电导且数值非常接近，综合文献调研确定了高电导由Au―π连接构型产生。

图1 (a–c) 分别为BT-H、BT-Hex、BT-Cl三种分子的典型电导–距离曲线；(d–f) 分别为BT-H (红色)、BT-Hex (蓝色)、BT-Cl (绿色)的电导直方图。

2. 两种构型下电学传输特性分析

为了进一步解释Au―S连接构型下的电导趋势，团队对三种分子的前线轨道进行分析，发现这三种分子的HOMO能级离金费米能级更近，这表明它们在金电极之间主要通过HOMO轨道传输电荷。此外，HOMO能级相对于Au费米能级的能极差越小，表明电荷传输阻碍越小，因此低电导的数值趋势为：BH-Hex > BT-H > BT-Cl。这说明，氯原子增大了分子HOMO与Au费米能级之间的差值，而正己基则缩小了这个差值。

对于Au―π主导的高电导，电导测量结果表明取代基的能级分布对其电导值的影响并不明显。通过理论计算得到了不同噻吩的NICS值。该数值可以评估分子π电子的离域程度。这三种分子对应的NICS值比较接近(噻吩：−28.08；C6-噻吩：−24.81; Cl-噻吩：−23.52)，表明π电子的电子离域程度没有因为取代基的不同而产生明显的差别。

进一步地，团队对三种分子进行了几何结构优化，并计算了三种分子与金电极的Au―π相互作用能(图3)。结果表明，不同取代基修饰的噻吩与金团簇的相互作用能接近。这也在一定程度上支持高电导变化不明显的现象。

图2 分子相对于Au费米能级的能级图。

图3 三种分子优化后的结构和Au―π相互作用能。

3. 单分子结的电导–距离二维分布强度统计

团队通过绘制电导–距离二维强度图(图4)来进一步研究取代基对Au―S、Au―π连接构型的影响。三种分子的强度图中均出现两个颜色较深的区域，直观地显示出电导的大小以及分子结形成时的相对距离。其中Au―S连接构型对应的台阶长度近似相等，说明三个分子通过Au―S方式与金电极结合时，分子结的构型相似。而Au―π连接构型对应的台阶长度呈现：BT-H > BT-Hex > BT-Cl的趋势。Au―π连接是一种非共价相互作用，分子与电极的结合强度相对于Au―S的共价键作用更弱，因此对于相同的骨架长度，Au―π分子结的拉伸长度可能会更短。另外，取代基的空间位阻也在一定程度上抑制了Au―π结合构型的产生。

图4 BT-H、BT-Hex和BT-Cl三种分子电导–距离二维分布强度图。

4. 统计分子不同构型的成结率

三种分子的成结率统计结果(表1)显示，Au―π构型对应的成结率随取代基原子半径的增大而降低，这一趋势与Au―π分子结长度的趋势一致。而取代基对Au―S成结率的影响不明显。这说明取代基的空间位阻效应是影响Au―π分子结拉伸长度和成结概率的一个重要因素。

表1 BT-H、BT-Hex和BT-Cl三种分子不同构型的成结率。

结论与展望

团队利用STM-BJ技术研究1,4-二(噻吩-2-基)苯模型分子的电导，分析了噻吩4号位的取代效应对分子电导和分子与电极结合构型的影响。得到如下结论：(1) 这三种分子与金电极相互作用均存在两种稳定的结合构型，分别为Au―S和Au―π结合构型。(2) 取代基的电子特性会影响Au―S构型的分子结电导大小；取代基的位阻效应增大会导致Au―π构型下的分子成结概率降低。这些发现为设计性能各异的分子器件提供了结构设计思路，同时也揭示了不同性质的取代基对分子结电荷传输效率的影响，对促进分子电子学基础研究和分子器件的发展有重要意义。

原文链接

雷永久, 王旭, 王治业, 周疆豪，陈海舰， 梁蕾， 李云川， 肖博怀，常帅. 噻吩锚基对分子与电极结合构型的影响研究. 物理化学学报, 2023, 39 (11), 2212023. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202212023

Lei, Y.; Wang, X.; Wang, Z.; Zhou, J.; Chen, H.; Liang, L.; Li, Y.; Xiao, B.; Chang, S. Effect of Modified Thiophene Anchor on Molecule-Electrode Bonding. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (11), 2212023.DOI:10.3866/PKU.WHXB202212023