CuInP2S6选择性光还原CO2为多碳太阳能燃料

近日，南京大学周勇教授和东南大学王金兰教授等人报道了一种厚度约0.81 nm的单晶六方CuInP2S6原子薄片。以激发乙烯（C2H4）为主要产物，收率选择性达到56.4%，电子选择性高达74.6%。在CuInP2S6单层（ML）的侧边，富含电荷的Cu-In双位点的串联协同作用主要是C2H4产物的高效转化和高选择性，作为ML的基面位，暴露S原子，由于CO2的质子耦合电子转移到*COOH的高能势垒，不能进行CO2的光还原。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了ML对C2H4的选择性催化机理。作者首先研究了CO2在CuInP2S6 ML表面S原子上的转化过程。在此过程中，通过第一次质子耦合电子转移形成*COOH是限速步骤，能垒为+2.39 eV，表明CO2转化过程难以进行，暴露S原子的表面位点不适合CO2光还原。作者考虑了边缘位，集中在配位不饱和Cu和In原子，它们同时暴露在CuInP2S6边缘，可能具有协同效应，促进C-C耦合。

作者提出了一种CuInP2S6边缘CO2还原的三步机制：CO2分子在In位点还原为CO，并进一步转移到Cu位点；（2）*CO和*CHO偶联产生*CO-CHO中间体；（3）*CO-CHO不断氢化，最终生成C2H4。从自由能图可以看出，In原子上*COOH的形成是一个吸热过程，低于Cu原子，说明*CO主要在In位点产生。之后，*CO很容易从In位点转移到Cu位点。转移到Cu位点的*CO被氢化形成*CHO中间体，被In位点上生成的其他CO攻击，最终形成关键的*CO-CHO中间体。偶联的*CO-CHO中间体的O端和C端受到质子-电子对的攻击，形成吸附的*C2H4，同时释放两个水分子，因此最终产物主要是C2H4。

Tandem Synergistic Effect of Cu-In Dual Sites Confined on the Edge of Monolayer CuInP2S6 toward Selective Photoreduction of CO2 into Multi-Carbon Solar Fuels. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/anie.202317852.